Медицина

Опис навчального плану з дисципліни «Неорганічна хімія»

Теорія сильних і слабких електролітів

Рівновага в розчинах малорозчинних електролітів

 

План лекції

1. Теорія сильних і слабких електролітів

·        Розвиток І.М. Каблуковим теорії електролітичної дисоціації С. Арреніуса.

·        Поняття про сильні і слабкі електроліти.

·        Теорія розчинів сильних електролітів.

·        Йонна сила розчинів, коефіцієнт активності та активність йонів сильних електролітів в розчинах.

·        Розчини слабких електролітів.

·        Ступінь дисоціації. Залежність ступеня дисиціації від концентрації (закон  розведення Оствальда).

·        Застосування закону дії мас до дисоціації слабких електролітів. Константа дисоціації.

·        Ступінчастий характер дисоціації.

 

2. Рівновага в розчинах малорозчинних електролітів

·        Рівновага між розчином і осадом малорозчинних електролітів.

·        Добуток розчинності (ДР).

·        Умови утворення і розчинення осадів.

 

Електроліти і неелектроліти

 

Речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм називаються електролітами; відповідно речовини, розплави чи розчини яких не проводять електричного струму називаються неелектролітами.

Електроліти-провідники другого роду, носіями електричного струму є іони: катіони й аніони, які існують в розчинах або розплавах електролітів. Метали-провідники першого роду, носіями електричного струму – електрони.

Вивчення властивостей розбавлених розчинів неелектролітів показало, що їхні властивості змінюються прямо пропорційно концентрації розчинів. Це і зрозуміло, адже в розбавлених розчинах між молекулами розчиненої речовини немає помітної взаємодії і тому їхні властивості залежать лише від відносного числа часточок речовини у розчині і не залежать від природи розчиненої речовини.

Теорія електролітичної дисоціації (ТЕД)

 

Згідно положень теорії Арреніуса при розчиненні у воді електроліти розпадаються на позитивно і негативно заряджені іони – катіони, до них належать іони металів і водню. Негативно заряджені іони називаються аніонами; до них належать іони кислотних залишків і гідроксильні іони. Як і молекули розчинника, іони в розчині перебувають у стані невпорядкованого теплового руху.

Процес електролітичної дисоціації зображають, користуючись хімічними рівняннями. Наприклад, дисоціація HCl виразиться рівнянням:

HCl ÛН+ + Cl-

Основоположники теорії електролітичної дисоціації стверджували, що розчинена речовина і розчинник не взаємодіють. Як прихильник фізичної теорії розчинів, Арреніус припускав, що в розчині іони поводять себе подібно до молекул газу і тому властивості розчиненої речовини можна описати газовими законами. Справді, в розбавлених розчинах, де взаємодія між іонами внаслідок значних відстаней між ними виявляється незначною мірою, майже не спостерігались відхилення від теоретично очікуваних величин. Так, ізотонічний коефіцієнт для розбавлених розчинів електролітів, які дисоціюють на два іони наближався до 2, що й передбачалося теорією. Проте, для концентрованих електролітів значення ізотонічного коефіцієнта значно менше, ніж 2, при збільшенні концентрації електроліту стають ще більш поліпшеними відхилення значення ізотонічного коефіцієнта від теоретичної величини. Це свідчить про те, що із збільшенням концентрації розчину посилюється електростатична взаємодія між іонами і при цьому досягається деяка впорядкованість у розподілі іонів у розчині.

Теорії Арреніуса протистояла хімічна або гідратна теорія розчинів Менделєєва, в основі якої лежало уявлення про взаємодію розчиненої речовини з розчинником. Російський фізхімік І.О. Каблуков об’єднав  фізичну і хімічну теорію розчинів і вперше висловив припущення про гідратацію іонів. Іони утворюють з водою (коли вода є розчинником) нестійкі сполуки – гідратовані іони. Отже, при розчиненні електролітів:

·        Молекули розщеплюються на іони;

·        Іони взаємодіють з молекулами розчинника.

При цьому обидва процеси – дисоціація і гідратація – відбуваються одночасно.

Схеми розчинення іонного кристала і дисоціації полярної молекули у полярному розчиннику. Молекули полярного розчинника (диполі), що притяглися до кінців полярної молекули, спричиняють розходження її полюсів – поляризують молекулу, внаслідок чого вона розпадається на іони.

При розпаданні на іони кислот утворюються іони гідроксонію:

HCl + H2O ® H3O+ + Cl-

                    Гідроксоній

Отже, в водному розчині іони оточені певною кількістю дипольних молекул води (гідратовані іони, або в інших розчинниках сольватовані іони), які разом з іонами беруть участь у тепловому русі.

Екзотермічний ефект гідратації (сольватації) іонів має компенсувати затрату енергії, необхідної для руйнування кристалічної решітки речовини.

За рахунок енергії іон-дипольної взаємодії найпростіші іони із структурою благородних газів, наприклад, Li+, Mg2+, утворюють стійку гідратну оболонку, яка залежно від заряду і радіуса іона містить 4 – 8 молекул розчинника. Для катіонів d- і f- елементів, які мають вільні орбіталі і можуть бути акцепторами, забудова першої сольватної оболонки відбувається за донорно-акцепторним механізмом, оскільки розчинник є донором вільної пари електронів. При цьому кількість приєднаних до катіона молекул розчинника залежить від його координаційного числа, від розміру і  геометрії молекули розчинника.

Аніони сольватуються (гідратуються) переважно завдяки іон-дипольній взаємодії між негативнозарядженими аніонами і позитивним полюсом диполя молекули розчинника.

Ентальпія сольватації аніонів, як правило, менша ентальпії сольватації катіонів.

Утворення великих за розміром гідратованих або сольватованих іонів заважає останнім при їх зіткненні у розбавлених розчинах знову утворювати молекули вихідних речовин.

Сила взаємодії міжпротилежно зарядженими іонами послаблюється також тому, що в розчинниках з великими значеннями діелектричної проникності Е енергія електростатичної  взаємодії в Е разів менша, ніж у вакуумі, де Е = 1. у розчинниках, які мають великі значення Е, наприклад у воді (Е = 81), мурашиній кислоті (Е = 56), рідкому ціановодні (Е = 95), електроліти дисоціюють значно краще, ніж у розчинниках з малими Е. Але не завжди за величиною діелектричної проникності розчинника можна робити висновок про його дисоціюючу здатність, хоч і є загальна закономірність між величиною Е розчинника і здатністю електроліту до дисоціації – правило Томсона-Нернста- Каблукова: чим більше значення Е середовища, тим краще дисоціює електроліт.

Водні розчини солей, кислот і підстав володіють певною особливістю - вони проводять електричний струм. При цьому безводні тверді солі та основи, а також безводні кислоти струму не проводять; майже не проводить струму і чиста вода. Очевидно, що при розчиненні у воді подібні речовини піддаються якимось глибоким змінам, які і обумовлюють електропровідність одержуваних розчинів.

 Наприклад, при проходженні струму через розчин сірчаної кислоти, відбувається розкладання води на складові частини - водень і кисень, що виділяються на пластинах, з'єднаних відповідно з негативним і позитивним полюсами батареї. Такого роду розчини, що розкладаються хімічно при проходженні через них струму, будемо називати електролітами, а сам процес розкладання речовини електричним струмом - електроліз.

Можна сказати, що електроліти - це речовини, в яких в помітною концентрації присутні іони, що зумовлюють проходження електричного струму (іонну провідність).  Електроліти також мають назву провідників другого роду.

 У вузькому сенсі слова електроліти - речовини, молекули яких у розчині, внаслідок електролітичної дисоціації, розпадаються на іони. Серед електролітів розрізняють тверді, розчини електролітів і іонні розплави. Розчини електролітів часто також називають електроліти. Залежно від виду розчинника електроліти діляться на водні та електроліти неводні. До особливого класу належать високомолекулярні електроліти - поліелектроліти.

 У відповідності з природою іонів, що утворюються при електролітичної дисоціації водних розчинів, виділяють сольові електроліти (у них відсутні іони Н + і ОН -), кислоти (переважають іони Н +) і основи (переважають іони ОН -). Якщо при дисоціації молекул електролітів число катіонів збігається з числом аніонів, то такі електроліти називають симетричними (1,1 - валентними, наприклад, КС l, 2,2-валентними, наприклад, CaSO 4, і т.д.). В іншому випадку електроліти називають несиметричними (1,2-валентні електроліти, напр. H 2 SO 4, 3,1-валентні, наприклад, А1 (ОН) 3, і т.д.). Залежно від здатності до електролітичної дисоціації електроліти умовно поділяють на сильні і слабкі. Слабкі електроліти характеризуються, перш за все, константою та ступенем дисоціації, а сильні активністю іонів.

Молекули слабких електролітів лише частково дисоційований на іони, які знаходяться у динамічній рівновазі з недіссоціірующімі молекулами. До слабких електролітів відносяться багато органічні кислоти і підстави у водних і неводних розчинниках. Ступінь дисоціації залежить від природи розчинника, концентрації розчину, температури та інших факторів (<1). Один і той же електроліт при однаковій концентрації, але в різних розчинниках утворює розчини з різним ступенем дисоціації. У розчинах слабких електролітів встановлюється рівновага між недиссоциированной молекулами та продуктами їх дисоціації - іонами. Наприклад, у водному розчині оцтової кислоти встановлюється рівновага

 Ступенем дисоціації а електроліту називається частка його молекул, які зазнали дисоціації, тобто відношення числа молекул, що розпалися у цьому розчині на іони, до загального числа молекул електроліту в розчині.

 У разі електроліту MX, дисоціюють на іони М + і Х -, константа і ступінь дисоціації пов'язані співвідношенням (закон розведення Оствальда)

Якщо ступінь дисоціації значно менше одиниці, то при наближених обчисленнях можна прийняти, що 1 - а  1.

 Останнє співвідношення показує, що при розведенні розчину (тобто при зменшенні концентрації електроліту С) ступінь дисоціації електроліту зростає.

 Якщо в розчині електроліту MX ступінь його дисоціації дорівнює а, то концентрації іонів М + і Х - в розчині однакові й становлять:

[М +] = [Х -] = АС

 Підставивши сюди значення а з попереднього співвідношення, знаходимо:

[М +] = [Х -] = С  =

  Очевидно, що зі зростанням К, тобто зі збільшенням сили кислоти, значення рК зменшується, отже, чим більше рК, тим слабше кислота. При введенні в розчин слабкого електроліту однойменних іонів (тобто іонів, однакових з одним з іонів, що утворюються при дисоціації електроліту) рівновага дисоціації порушується і зміщується в напрямі освіти недіссоціірованних молекул, так що ступінь дисоціації електроліту зменшується.

 У розчинах багатоосновних кислот, а також підстав, що містять кілька гідроксильних груп, встановлюються ступінчасті рівноваги, що відповідають послідовним стадіям дисоціації. Так, дисоціація ортофосфорної кислоти протікає в три щаблі, кожній з яких відповідає певне значення ступінчастою константи дисоціації.

Оскільки До 1>> К 2>> К 3,  то найбільшою мірою протікає дисоціація по першій ступені, а при переході до кожної наступної стадії ступінь дисоціації, як правило, різко зменшується.

 Дисоціація електроліту призводить до того, що загальна кількість частинок розчиненої речовини (молекул та іонів) в розчині зростає в порівнянні з розчином неелектроліту тієї ж молярної концентрації. Тому властивості, що залежать від загального числа що знаходяться в розчині частинок розчиненої речовини (коллігатівние властивості), - такі, як осмотичний тиск, зниження тиску пара, підвищення температури кипіння, зниження температури замерзання - виявляються в розчинах електролітів у більшою мірою, ніж на рівних на концентрації розчинах неелектролітів. Якщо в результаті дисоціації загальне число частинок в розчині електроліту зросло в i разів у порівнянні з кількістю його молекул, то це повинно бути враховано при розрахунку осмотичного тиску та інших коллігатівних властивостей.

Сильні електроліти. Активність іонів

 Сильними електролітами називаються такі електроліти, ступінь дисоціації яких в розчинах дорівнює одиниці (тобто дисоціюють повністю) і не залежить від концентрації розчину. До них відносяться більшість солей, які вже в кристалічному стані побудовані з іонів, гідроксиди лужних і лужноземельних металів, деякі кислоти (НС l, HBr, HI, HClO 4, HNO 3).

 У розчинах сильних електролітів концентрація іонів досить велика, тому що сили міжіонних взаємодії помітно проявляються навіть при малій концентрації електроліту. В результаті іони виявляються не цілком вільними у своєму русі, і всі властивості електроліту, що залежать від числа іонів, виявляються слабкіше, ніж варто було б очікувати при повній дисоціації електроліту на що не взаємодіють між собою іони. Тому для опису стану іонів в розчині користуються, поряд з концентрацією іонів, їх активністю,  тобто умовної (ефективної) концентрацією іонів, відповідно до якої вони діють в хімічних процесах. Активність іона а (моль / л) пов'язана з його молярної концентрацією в розчині С співвідношенням

a = fC

 де f - коефіцієнт активності  іона (безрозмірна величина).

 Коефіцієнти активності іонів залежать від складу і концентрації розчину, від заряду і природи лона і від інших умов. Однак у розведених розчинах (С ≤ 0,5 моль / л) природа іона слабо позначається на величині його коефіцієнта активності.

 Електроліти за своєю структурою являють собою складні системи, що складаються з іонів, оточених молекулами розчинника, недіссоціірованних молекул розчиненої речовини, іонних пар і більше великих агрегатів. Властивості електролітів визначаються характером іон-іонних та іон-молекулярних взаємодій, а також зміною властивостей і структури розчинника під впливом розчинених частинок електролітів.

 Залежно від концентрації електролітів виділяють область розбавлених розчинів, які за своєю структурою близькі до структури чистого розчинника, яку порушували, однак, присутністю і впливом іонів; перехідну область і область концентрованих розчинів. Дуже розбавлені розчини слабких електролітів за своїми властивостями близькі до ідеальних розчинів і досить добре описуються класичною теорією електролітичної дисоціації. Розбавлені розчини сильних електролітів помітно відхиляються від властивостей ідеальних розчинів, що обумовлено електростатичним міжіонних взаємодію. Їх опис проводиться в рамках Дебая-Хюккеля теорії, яка задовільно пояснює концентраційну залежність термодинамічних властивостей - коефіцієнт активності іонів, осмотичний коефіцієнт і ін, а також нерівноважних властивостей - електропровідності, дифузії, в'язкості.

 Вивчення властивостей електролітів важливо для з'ясування механізмів електролізу, Електрокаталіз, електрокрісталлізаціі, корозії металів та інші, для вдосконалення механізмів поділу речовин - екстракції і іонного обміну. Дослідження властивостей електролітів стимулюється енергетичними проблемами (створення нових паливних елементів, сонячних батарей, електрохімічних перетворювачів інформації), а також проблемами захисту навколишнього середовища.

Факт розкладання електролітів при проходженні через них струму показує, що в них рух зарядів супроводжується рухом атомів або груп атомів, пов'язаних один з одним (наприклад, SO 4, NO 3 і т.п.); ці атоми або атомні групи представляють собою частини молекули розчиненої речовини.  Природно припустити, що заряджені саме ці частини молекули в розчині і що вони є носіями електричного заряду. Їх переміщення під дією сил електричного поля і являє собою електричний струм, що йде через електроліт. Було виявлено, що при проходженні струму через електроліт виділення речовини відбувається на обох електродах.

 За хімічним складом це різні частини молекули розчиненої речовини. За кількістю, якщо вимірювати його в хімічних еквівалентах, вони рівні. Знаки зарядів у них, очевидно, протилежні. Ми знаємо, що заряджені атоми називаються іонами. Те ж назву носять заряджені молекули або їх частини.

 Ми можемо, отже, сказати, що провідність електролітів є іонної, тобто обумовлена ​​рухом у них позитивних і негативних іонів, які утворюються з нейтральної молекули шляхом розпаду її на дві частини, заряджені рівними і протилежними зарядами.

 Молекули розчиненої речовини, які до розчинення були електрично нейтральні, при розчиненні розпадаються на позитивні і негативні іони, здатні переміщатися незалежно один від одного.

Ступінь дисоціації. Константа дисоціації.

Коли б електроліти повнісю дисоціювали на іони, то осмотичний тиск (й інші пропорційні йому величини) завжди був би в ціле число раз більший від значень, що спостерігаються в розчинах неелектролітів. Але ще Вант-Гофф установив, що коефіцієнт І виражається дробовими числами, які із розбавленням розчину зростають, наближаючись до цілих чисел.

Арреніус пояснив цей факт тим, що лише частина електроліту дисоціює в розчині на іони, і ввів поняття ступеня дисоціації.

Ступенем дисоціації електроліту називається відношення числа його молекул, що розпалися в розчині на іони, до загального числа його молекул в розчині.

a = Сдисзаг

Сдис – число молів продисоційованого електроліту (моль/л);

    Сзаг – загальна концентрація електроліту (моль/л).

З цього виразу видно, що 0< a < 1. (може бути виражений в процентах).

За величиною ступеня дисоціації 0,01 – 0,1 н розчинів усі електроліти поділяють на сильні  і слабкі. До сильних електролітів належать електроліти, які у водних розчинах дисоційовані практично повністю. (Поняття ступеня дисоціації до них по суті і не може бути застосоване). Це більшість солей, HClO4, H[BF4], HNO3, HCl, HBr та інші кислоти, гідроксиди лужних і лужноземельних металів. Слабкі електроліти дисоціюють частково. До них належать більшість органічних кислот, H2CO3, H2S, HCN, NH4OH та інші. Характерною особливістю слабких електролітів є встановлення хімічної рівноваги між іонами і молекулами розчиненої речовини:

СН3СООН Û СН3СОО- + Н+

Із зменшенням концентрації розчину рівновага зміщується вправо, тобто дисоціація кислоти посилюється, а отже, збільшується ступінь електролітичної дисоціації.

Величина ступеня дисоціації залежить:

·        Хімічної природи речовини;

·        Концентрації розчину;

·        Природи розчинника.

Соляна кислота у воді – сильний електроліт, а в бензолі – слабкий, її розчин майже не проводить електричний струм.

Отже, поділ електролітів на сильні і слабкі є умовним і сила електроліту значною мірою залежить від природи розчинника і його діелектричної проникності.

По суті електролітом є не сама розчинена речовина, а тільки речовина і розчинник разом утворюють електролітичний розчин, який проводить електричний струм.

Ступінь електролітичної дисоціації визначають експерементально за величиною ізотонічного коефіцієнта або вимірюванням електропровідності розчинів різних концентрацій.

Нехай С – загальна концентрація електроліту;

           a - ступінь його дисоціації;

           nчисло іонів, на яке дисоціює молекула електроліту.

Тоді С(1 - a) – концентрація електроліту в формі молекулярній;

         С. n. d. – концентрація іонів електроліту, а ізотонічний коефіцієнт І = С(1 - a) + Сna/С = С(1 - a + na)/С = 1 + (n –1)a,  і – 1 = (n –1)a, або a = і –1/n –1.

Отже, якщо відомі експерементальні значення  Dtзам, Dtкип, Росм, Dр розчину електроліту, то можна розрахувати ступінь його дисоціації.

Ступінь дисоціації можна розрахувати і за величиною електропровідності розчину:

a = l/lµ

де l - еквівалентна електропровідність розчину електроліту;

    lµ - еквівалентна електропровідність того самого електроліту при безмежному розведенні.

Еквівалентна електропровідність – це електропровідність розчину, що містить 1 еквівалент електроліту, який знаходиться між електродами площею 1см2, відстань між якими дорівнює 1см.

Еквіваленту електропровідність визначають за питомою електропровідністю Х, 1/ом×СМ, тобто електропровідністю 1см3 розчину.

Питома і еквівалентна електропровідності зв’язані між собою через розбавлення:

l = Х × V

Vрозбавлення розчину (або об’єм (в см3), в якому міститься 1 еквівалент електроліту).

Оскільки  V = 1/С, де С – нормальність розчину, то l = 1000 Х/С.

Із зменшенням  концентрації слабкого електроліту еквівалента електропровідність зростає.

Для рівноваги, яка встановлюється в розчині слабкого електроліту між молекулами і іонами можна записати вираз константи рівноваги. Для дисоціації оцтової кислоти:

СН3СООН Û СН3СОО- + Н+

Константа рівноваги має вигляд:

К = [СН3СОО-] [Н+]/[СН3СООН].

Константа рівноваги, що відповідає дисоціації слабкого електроліту, називається константою дисоціації.

Вона залежить від:

·        Природи електроліту,

·        Природи розчинника, температури розчину, але не залежить від концентрації електроліту.

Вона характеризує здатність кислоти або основи розпадатися на іони: чим вище К, тим легше електроліт дисоціює.

Багатоосновні кислоти і багатокислотні основи дисоціюють ступінчасто. У розчинах цих кислот встановлюються складні рівноваги, в яких беруть іони різного заряду.

Н2СО3 Û Н+ + НСО3-,     К1 = [Н+] [НСО3-]/[Н2СО3]

НСО3- Û Н+ + СО32-,   К2 = [Н+] [СО32-]/[НСО3-].

Якщо К1 х К2 = К = [Н+]2[СО32-]/[Н2СО3]

К1, К2 – ступінчасті константи дисоціації, а К – сумарна константа дисоціації. При ступінчастій дисоціації речовин наступний (другий) ступінь характеризується меншим розпадом, ніж попередній (перший), тобто К1> К2 > К3...., адже енергія мінімальна необхідна для відриваня від нейтральної молекули іона, а щоб відірвати від іону треба затратити більшу енергію.

Між константою і ступенем дисоціації є зв’язок, відомий як закон розведення Оствальда. Нехай маємо дисоціацію слабкого електроліту СН3СООН:

СН3СООН Û СН3СОО- + Н+

 Нехай С – концентрація оцтової кислоти, моль/л,

a - ступінь дисоціації оцтової кислоти.

[CH3COO-] = [H+] = a×Cмоль/л, оскільки a = Сдис./Сзаг., концентрація недисоційованої оцтової кислоти буде С - Сa = С(1 - a) моль/л. Тоді, для константи рівноваги (для константи дисоціації) оцтової кислоти маємо:

.

Це рівняння є математичним виразом закону розведення.

Якщо електроліт є дуже слабким, то a<< 1, тоді lim(1-a) = 1, а закон розведення запишеться так:

3 останього рівняння чітко випливає, що із зменшенням концентрації електроліту ступінь його дисоціації зростає.

Згідно принципу Ле-Шатальє введення в розчин слабкого електроліту одноіменних іонів зменшує ступінь дисоціації електроліту, а розбавлення розчину збільшує ступінь дисоціації електроліту.

Підготувала к.х.н., доц. Демид А.Є.